紫外荧光法测量微量二氧化硫气体浓度

二氧化硫气体浓度检测机理的研究

　　从理论上研究时间双光路二氧化硫荧光检测机理，推导了测量二氧化硫气体浓度的数学模型。该方法从理论上消除了因气体成分改变所引起的二氧化硫的测量误差，使其在选择性、灵敏度、抗干扰能力等都有较大的提高。

　　紫外荧光法测量二氧化硫浓度是近年来提出的测定二氧化硫的一种较好方法。根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，有吸收光子能力的物质在特定波长的光（如紫外光）照射下，分子受激发跃迁到高能级（激发态），在返回基态瞬间发射出较激发光波长更长的光即荧光。二氧化硫分子便具有这个特点，其过程方程式如下：

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　　由上式可以看出荧光强度与SO2分子个数有一定关系，通过测量荧光强度可求出SO2浓度。?

　　根据朗伯—比尔定律，光反应腔体中被二氧化硫吸收的紫外光强度的表达式为：

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　　式中：I0为紫外光入射光强，α表示SO2分子对紫外光的吸收系数，l表示光程，c表示SO2气体的浓度。则光电倍增管接收到的荧光强度表达式为：

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　　式中：G表示光反应腔体的几何系数，φ表示荧光量子效率。将式（4）在零点泰勒级数展开，得到

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　　这就是小光束单色光测量低浓度二氧化硫的荧光检测原理。由该式可知，当单色光入射光强不变时，低浓度二氧化硫气体的荧光强度与其浓度成正比关系，这为定量分析二氧化硫浓度提供了理论依据。

　　本文给出了时间双光路二氧化硫荧光检测方法。它通过电机转动使中心波长分别为λ1和λ2的2个滤光片交替工作，如同二氧化硫荧光前后通过2个不同的光路，在间隔很短的时间内产生2个荧光信号，通过对这2个荧光信号的处理，达到去除干扰和噪声的目的，提高测量精度。时间双光路检测数学模型如下：

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　　成正比关系;其他干扰光信号被*消除，该方法可克服由于背景噪声和气体成分改变所引起的偏差。

　　3.1仪器结构

　　时间双光路紫外荧光法测量二氧化硫浓度的分析仪结构原理如图1所示。首先将待测气体送入测量气室，测量气室左边的激发光源所发出的紫外光经过中心波长为214nm，半宽12nm的干涉滤光片进入气室。当紫外光射过待测气体时，气体中浓度很低的SO2分子受紫外光的激发成为激发态，分子在返回基态的过程中发射出荧光。在测量气室的上方，通过石英凸透镜收集荧光并使其穿过窄带干涉滤光片，被光电倍增管接收。电机的转动使两个滤光片交替透射荧光，在间隔很短的时间产生两个采样波段不同的荧光电信号，这两个信号通过信号处理系统的放大，运算，后转换成二氧化硫的浓度显示出来。其中实验选用的元件主要有：激发光源—锌灯，其激发的紫外光主谱线为213.8nm;滤光片1的中心波长340nm，半波宽度100nm，可透过二氧化硫激发的所有光谱;滤光片2的中心波长350nm，半波宽度30nm，可透过二氧化硫激发的部分光谱。

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　　光源预热30分钟，光强稳定后通入用SO2渗透管和经过除尘，除硫，除湿的空气配制成的样气，测量滤光片1和滤光片2分别工作时的输出电压。改变样气中二氧化硫浓度，再次测量输出电压，如此重复10次，测量所得数据如表1所示。

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　　根据表中数据，我们利用递推小二乘参数辨识确定参数c=3.89和d=1.03，将其代入式（7），计算出每次测量双光路修正后SO2分子受激发产生荧光的电压信号如表2所示。

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　　算上述3条拟合直线各自的相关系数分别为：

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　　通过对比可以看出，双光路修正后的电压信号与二氧化硫浓度的相关系数R双更接近1，说明时间双光路紫外荧光测量方法优于单光路测量方法。

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　　时间双光路二氧化硫荧光检测法从理论上消除了因气体成分改变所引起的二氧化硫的测量误差。通过实验分析，该方法明显优于单光路检测方法，使之在选择性、灵敏度、抗干扰能力等都有较大的提高，具有很强的推广价值。